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Interacções elásticas a 1D

 

O modelo que foi o alvo de estudo mais profundo durante a realização deste trabalho é um caso mais geral dos modelos anteriores. Neste caso, considera-se, uma vez mais, um sistema discreto, em que não é permitido qualquer tipo de sobreposição. Quando é efectuada uma tentativa de deposição num local da rede sem nenhum dos primeiros vizinhos ocupados, a partícula difunde-se até encontrar um mínimo local do potencial. Quando esta posição de equilíbrio é atingida, a partícula começa a sentir o efeito da temperatura finita do sistema, começando a realizar um passeio aleatório com probabilidade $\sim e^{-\Delta E/k_BT}$ contra o efeito do potencial durante um número $D$ de passos ou até colidir com uma outra partícula depositada anteriormente. O facto de se dividir a absorção da partícula em dois estágios diferentes, um em que só sente o efeito do potencial, e outro em que sente o efeito da temperatura, é imaterial. Isto deve-se ao facto de que, mesmo que se incluísse o efeito da temperatura desde o inicio, a partícula teria uma tendência a difundir até um mínimo local do potencial e depois difundir a partir dai. A metodologia utilizada apenas simplifica o controle da distancia máxima que a partícula se pode afastar do mínimo, sendo esta distancia uma função de $D$.

Calculo do potencial 1D

O modelo que foi o alvo de estudo mais profundo durante a realização deste trabalho é um caso mais geral dos modelos anteriores. Neste caso, considera-se, uma vez mais, um sistema discreto, em que não é permitido qualquer tipo de sobreposição. Quando é efectuada uma tentativa de deposição num local da rede sem nenhum dos primeiros vizinhos ocupados, a partícula difunde-se até encontrar um mínimo local do potencial. Quando esta posição de equilíbrio é atingida, a partícula começa a sentir o efeito da temperatura finita do sistema, começando a realizar um passeio aleatório com probabilidade $\sim e^{-\Delta E/k_BT}$ contra o efeito do potencial durante um número $D$ de passos ou até colidir com uma outra partícula depositada anteriormente. O facto de se dividir a absorção da partícula em dois estágios diferentes, um em que só sente o efeito do potencial, e outro em que sente o efeito da temperatura, é imaterial. Isto deve-se ao facto de que, mesmo que se incluísse o efeito da temperatura desde o inicio, a partícula teria uma tendência a difundir até um mínimo local do potencial e depois difundir a partir dai. A metodologia utilizada apenas simplifica o controle da distancia máxima que a partícula se pode afastar do mínimo, sendo esta distancia uma função de $D$. As partículas depositadas exercem forças sobre o substracto, que têm como consequência a sua deformação.

Figure 4.1: Deformação elástica do substracto. Os círculos representa as posições originais das partículas, e os losangulos as posições finais devido aos efeitos elásticos. Retirado de [35]

Estas forças são devidas á interacção entre as partículas absorvidas e o substracto. Gera-se então uma distribuição de forças na superfície, que leva a que as partículas depositadas interajam umas com as outras através da deformação provocada no substracto. É possível estabelecer a forma dessa energia de interacção entre duas partículas a partir de considerações de teoria de elasticidade dos sólidos. Segundo Politi et al [28] a energia de interacção elástica entre duas partículas deve variar com a distancia como $1/r^3$, pelo que postulamos a forma do potencial como sendo dado pela Eq. 4.1. Esta forma é a mais genérica, uma vez que intuitivamente, a interacção entre duas partículas deve ser directamente proporcional a uma propriedade intrínseca de cada uma delas, como sejam a massa ou a carga. A constante de interacção $G$ pode depender das características elásticas do material que constitui o substracto que suporta o sistema [27], da constante da rede desse mesmo substracto e da diferença entre a constante da rede característica do material do substracto e do material que constitui as partículas que são depositadas.

$$E_{ij}=\frac{Gm_im_j}{r^3}$$ (4.1)

Sendo que $E_{ij}$ pode ser expressa sob a forma de uma matriz simétrica com a diagonal principal nula^4.1:

$$E_{ij}=\left(\begin{array}{llll} 0 & E_{12} & \ldots & E_{1n} \\... ...vdots & & \ddots & \vdots \\ E_{n1} & E_{n2} & \ldots & 0 \end{array}\right)$$ (4.2)

Logo, a energia total sentida por uma partícula devido a todas as outras deve ser:

$$E_{T}=\sum_{i<j}E_{ij}$$ (4.3)

Em que $(i<j)$ denota que a soma é efectuada sobre todos os pares de partículas, o que corresponde a somar todos os elementos inferiores á diagonal principal da nossa matriz.

No entanto, devemos ter determinados cuidados ao aplicar as relações anteriores, uma vez que apenas podemos simular um sistema finito (tamanho $L$) de partículas, devemos recorrer a condições fronteiras periódicas por forma a minimizar os efeitos de tamanho finito. Matematicamente, a introdução destas condições fronteira consiste em considerar que, em vez de um sistema finito isolado, estamos perante uma sucessão infinita de repetições do nosso sistema. Isto é feito calculando além das interacções entre as partículas do nosso sistema, também as interacções entre essas partículas e as suas imagens correspondentes em cada um dos outros sistemas.

A energia total $E_T$ de interacção entre as partículas pode ser dividida em duas contribuições distintas. A primeira, $E_1$ devido á interacção entre uma partícula e todas as suas repetições. A segunda, $E_2$, devida á interacção entre essa mesma partícula e todas as repetições de uma outra partícula.

Interacção de uma partícula com as suas imagens

Figure 4.2: Uma partícula e as suas imagens

A partir do que se expôs anteriormente é simples ver que a distancia entre a partícula original e as suas repetições se mede sempre em múltiplos inteiros de $L$, pelo que, a energia que uma partícula sente devido às suas repetições periódicas é, somando as contribuições de todas as repetições (ver Fig. 4.2):

$$E_i=\sum_{\forall k\neq 0}\frac{Gm_i^2}{\vert kL\vert^3}$$ (4.4)

Onde não se considera o caso $k\neq 0$, pois isso seria equivalente a considerar a interacção da partícula consigo mesma, o que levaria a uma contribuição infinita. Pondo em evidência todas as constantes e simplificando o módulo no denominador, obtemos:

$$E_i=\frac{2Gm_i^2}{L^3}\sum_{k=1}^{\infty}\frac{1}{k^3}=\frac{2Gm_i^2}{L^3}\zeta(3)$$ (4.5)

em que $\zeta(3)$ representa a função Zeta de Riemann no ponto 3, efectuando agora o somatório sobre todas as partículas do sistema, obtemos:

$$E_1=\frac{2G\zeta(3)}{L^3}\sum_{i}m_i^2$$ (4.6)

Interacção entre duas partículas

Figure 4.3: Relações entre uma partícula depositada (a negro) e as repetições periódicas de outra já existente (a cinzento) no caso a 1D

A expressão para a interacção entre duas partículas Eq. 4.1, toma agora a forma (ver Fig. 4.3):

$$E_{ij}=\sum_{\forall k \neq 0}\frac{Gm_im_j}{\vert x_j-x_i+kL\vert^3}$$ (4.7)

Sendo que a contribuição total deste termo é:

$$E_2=\frac{1}{2}\sum_{i\neq j} E_{ij}=\sum_{i<j}E_{ij}$$ (4.8)

$E_{ij}$ pode, seguindo-se o raciocínio que conduziu a Eq. 4.5 e sendo que $a$ designa $x_i-x_j$, ser expressa como:

$$E_{ij}=\frac{Gm_im_j}{L^3}\sum_{k=-\infty}^{\infty}\frac{1}{\vert k+a/L\vert^3}$$ (4.9)

Se designarmos $a/L$ por $y$ e desenvolvermos o somatório, obtemos:

$$E_{ij}=\frac{Gm_im_j}{L^3}\left(\frac{1}{y^3}+\sum_{k=-\infty}^{-1}\frac{1}{(k+y)^3}+\sum_{k=1}^{\infty}\frac{1}{(k+y)^3} \right)$$ (4.10)

Agrupando os dois somatórios e simplificando,

$$E_{ij}=\frac{Gm_im_j}{L^3}\left\{\frac{1}{y^3}+\sum_{k=1}^{\infty}\left(\frac{1}{(k+y)^3}+\frac{1}{(k-y)^3}\right) \right\}$$ (4.11)

Considerando que:

$$\sum_{k=0}^{\infty}\frac{1}{(k+a)^3}=-\frac{1}{2}\Psi^{(2)}(a)$$ (4.12)

em que $\Psi^{(2)}(a)$ é a função Polygamma de segunda ordem. Usando esta expressão para simplificar o somatório da Eq. 4.11 obtemos a expressão final para a interacção entre duas partículas:

$$E_{ij}=\frac{Gm_im_j}{L^3}\left\{\frac{1}{y^3}-\frac{1}{2}\left(\Psi^{(2)}(y)+\Psi^{(2)}(-y)\right) \right\}$$ (4.13)

Se agora somarmos sobre todos os pares de partículas, a Eq. 4.8 toma a forma:

$$E_2=\sum_{i<j}\frac{Gm_im_j}{L^3}\left\{\frac{1}{y^3}-\frac{1}{2}\left(\Psi^{(2)}(y)+\Psi^{(2)}(-y)\right) \right\}$$ (4.14)

A energia total do sistema é então dada por:

$$E_T=\frac{2G\zeta(3)}{L^3}\sum_{i}m_i^2+\sum_{i<j}\frac{Gm_im_j}{... ...left\{\frac{1}{y}-\frac{1}{2}\left(\Psi^{(2)}(y)+\Psi^{(2)}(-y)\right) \right\}$$ (4.15)

No entanto, como no âmbito das simulações apenas estamos interessados em variações de energia, apenas utilizaremos o valor efectivo da energia, ou seja, apenas consideraremos os termos desta expressão que não são constantes, por forma a acelerar o calculo dessa variações o que tem como consequência, uma maior rapidez na realização da simulação.

 

Simulações

Durante as simulações realizadas, foi necessário aproximar o valor da energia obtido anteriormente, por forma a tornar as simulações mais rápidas, para tal procedeu-se à expansão em série de Taylor da seguinte expressão:

$$\frac{1}{y^3}-\frac{1}{2}\left(\Psi^{(2)}(y)+\Psi^{(2)}(-y)\right)$$ (4.16)

Tendo-se utilizado apenas os termos de ordem inferior a 25, o que permitiu aproximar rapidamente a função sem sacrificar a precisão dos resultados obtido. Os coeficientes obtidos na expansão encontram-se reproduzidos na tabela seguinte.

n	$a_n$
0	2.40411380631918802
2	12.4431330617204394
4	30.2504783214576855
6	56.1124699982606145
8	90.0444769743707595
10	132.016198161880371
12	182.005567059007837
14	240.001832927432934
16	306.000583913091261
18	380.000181234534153
20	462.000055079607285
22	552.000016451533692
24	650.000004842962297

Figure 4.4: Algoritmo utilizado nas simulações a 1D

O modelo descrito anteriormente foi simulado de forma relativamente simples. Uma posição no sistema é seleccionada aleatoriamente. Neste ponto da simulação podem ocorrer duas situações distintas. Se o local estiver ocupado, a tentativa de deposição falha e é escolhido outro local. No caso de o local escolhido estar livre, existem três possibilidades distintas. Se qualquer um dos primeiros vizinhos (p.v.) desse local estiver ocupado, a partícula adere definitivamente ao agregado pré-existente. No caso de ambos os p.v. estarem ocupados, a partícula agrega definitivamente ao dois agregados, que passam a formar um só com massa igual á massa total dos dois agregados mais a massa da partícula. Se ambos os p.v. estiverem livres, a partícula difunde-se devido ao efeito repulsivo do potencial gerado pela distribuição de massa presente no sistema afastando-se do agregado mais massivo e aproximando-se do que possui menor massa, até atingir o mínimo local da energia potencial. Nesta altura, a partícula começa a oscilar devido ao efeito da temperatura, com probabilidades dadas por $e^{-\Delta E/k_BT}$. Durante este processo, é efectuando um número $D$ de passos aleatórios. Se durante estas oscilações térmicas o átomo colidir com qualquer outra partícula, ele agrega-se definitivamente e é eleito outro local para ser efectuada uma nova tentativa de deposição. Este algoritmo encontra-se esquematizado na Fig. 4.4

Figure 4.5: Energia de interacção em diversos pontos de um sistema com $L=1000$ e $\theta =0.5$.

Este modelo possui diversos parâmetro ajustáveis, como seja, a temperatura $T$, o numero de passos de difusão permitidos, e o valor da constante $G$ de interacção entre as duas partículas. Por forma a que as simulações sejam o mais realistas possível, e os resultados obtidos o mais gerais possível, estes parâmetros devem ser ajustados, e o seu efeito no resultado final deve ser bem estudado e compreendido.

Durante o estudo experimental deste tipo de processos, recorre-se frequentemente a temperaturas dentro do intervalo $300K\leq T\leq 1000K$. Para que estes valores possam ser utilizados durante as simulações, é necessário ajustar $G$ por forma a que o factor $\Delta E_0/k_B T\sim 1$. Na figura Fig. 4.5 está representado graficamente o valor da energia em diversos pontos do sistema, considerando que as partículas têm todas a mesma massa e que o factor multiplicativo na Eq. 4.15 é igual a 1. Como se vê, o valor eficaz da energia é da ordem de $10^9$, pelo que:

$$\frac{Gm^2 \Delta E_{ef}}{L^3k_BT}\sim 1$$ (4.17)

Definindo,

$$A\equiv Gm^2/L^3k_B$$ (4.18)

e considerando $T \sim 10^2$, obtemos que este factor deve ser da ordem de $10^{-7}$ por forma a verificar a relação anterior.

 

Resultados

Devido ao facto de se permitir que a partícula sofra a acção de um potencial e da temperatura, é impossível escrever uma série de equações semelhantes á Eq. 2.8, já que não é possível determinar exactamente a probabilidade que um dado agregado de partículas tem de crescer em função do seu tamanho. No entanto, é sempre possível medir os valores das distribuições de probabilidade durante as simulações.

Figure 4.6: Distribuição de massa e função de correlação com $T=500K$, $D=200$ e $A=10^{-7}$

A partir da Fig. 4.6, é possível verificar que a distribuição de probabilidades se assemelha a uma distribuição de Poisson, que se vai alargando e tornado mais baixa com o aumento da cobertura do sistema. O alargamento, deve-se ao facto de que, com o aumento do numero de partículas no sistema, se vão formando agregados cada vez maiores, o que por seu lado, leva a uma diminuição do seu número, o que explica a diminuição da altura observada. A função de correlação verificada neste modelo, tem um comportamento semelhante ao observado na Fig. 2.10. Neste caso, o comportamento observado é mais oscilante, descendo abaixo de zero, voltando a tornar-se positiva, e só depois tendendo para zero, evidenciando, no entanto, ainda pequenas oscilações em torno deste valor. O comportamento mais regular de $C(r,t)$ neste caso, encontra-se bem evidenciado pela sua transformada de Fourier, representada na Fig. 4.7.

Figure 4.7: Transformada de Fourier da função de correlação

Esta transformada, apresenta claramente um pico bastante evidenciado para valores de $k\cong 0.05$, o que representa uma periodicidade da ordem de 50 unidades de rede.

No restante desta secção, estudaremos a forma como diversos factores, como a temperatura, o numero de passos de difusão e o valor de $A$, influenciam o resultado final. Para tal, realizamos diversas simulações, tendo como base os valores utilizados anteriormente, mas variando apenas um deles dentro dos valores que eles podem tomar.

Influência da temperatura

Começamos por investigar a influencia que a temperatura tem nas distribuições de probabilidades e nas correlações medidas. A partir dos resultados obtidos neste caso, foi possível verificar que a temperatura não tem uma grande influencia no resultado final, uma vez que as características fundamentais das distribuições obtidas se manteve imutável. As distribuições de massa no sistema estão representadas na Fig. 4.8

Figure 4.8: Variação da distribuição de massa e da função de correlação com a temperatura.

Nesta figura é possível verificar que a forma fundamental desta distribuição de probabilidades não se altera demasiadamente com a variação de temperatura, alterando apenas ligeiramente o seu valor em cada ponto. Uma vez que esta distribuição não altera a sua forma, é de se esperar que a função de correlação também se mantenha aproximadamente inalterada, isso encontra-se representado na Fig. 4.8.

Influência do numero de passos de difusão

Figure 4.9: Distribuição de massa e função de correlação como funções de $D$.

O parâmetro que se fez variar em seguida foi o numero de passos de difusão $D$. O valor de $D$ foi variado de $100$ até $500$, tendo-se verificado que este parâmetro tem uma influencia muito maior no resultado final do que a temperatura (ver Fig. 4.9).

Nos gráficos é possível observar que o aumento do numero de passos considerado resulta numa diminuição do numero de agregados de tamanho pequeno e um correspondente aumento do numero de agregados cujas massas são maiores, mantendo sempre a forma característica de uma distribuição de Poisson. O efeito observado pode ser compreendido se considerarmos que, o aumento do numero de passos permite que a partícula que se encontra a ser difundida se possa afastar mais do mínimo local da energia, aumentando assim a probabilidade de ela ir colidir com um dos agregados mais próximos de si.

Por outro lado, a função de correlação mantém igualmente a sua forma característica, mas é possível observar uma progressão do valor do primeiro zero e do valor mínimo na direcção de $r$ crescente.

Influência de $G$

Figure 4.10: Distribuição de massa e função de correlação como funções de $G$.

Figure 4.11: Transformada de Fourier da função de correlação

Na literatura consultada, não parece haver um consenso acerca da forma como o factor $G$ depende dos parâmetros característicos do material em causa, sendo que, de acordo com a definição utilizada, o valor obtido pode variar de varias ordens de grandeza. Segundo Saito et al[36] o valor de $G$ é dado por:

$$G=\frac{E(1-\sigma)}{\pi(1+\sigma)}\left(\frac{\delta a}{a}\right)^2$$ (4.19)

Segundo Marchenko et al[23] $G$ pode ser obtido através da expressão:

$$G=\frac{(1-\sigma^2)}{\pi E}\left(\frac{\delta a}{a}\right)^2$$ (4.20)

Onde $E$ e $\sigma$ representam respectivamente os coeficientes de Young e de Poisson, $\delta a$ representa a diferença entre os parâmetros da rede do substracto e do material deposto, sendo que $a$ é a constante da rede do substracto. Esta discrepância de valores justifica em certa medida o método utilizado para a obtenção do valor de $G$, e torna natural a realização de um estudo que se debruce sobre a variação dos resultados obtidos com o valor utilizado de $G$. Esta variação pode ser interpretada como sendo um estudo do efeito que o material de que é constituído o substracto tem sobre a disposição final dos agregados presentes no sistema.

Com a variação deste parâmetro só ocorrem variações do resultado final, no caso correspondente a $A=10^-6$, onde se verifica um diminuição do pico observado na distribuição de massa do sistema e uma consequente variação da função de correlação, que se alonga um pouco na direcção de $r$ crescente.

 

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