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Crescimentos epitaxiais Neste capítulo tentaremos dar uma breve introdução aos processos normalmente designados de crescimentos epitaxiais. Este tipo de processos caracteriza-se pelo crescimento de superfícies entre diversos tipos de materiais, uma vez que grande parte das vezes, as características intrínsecas dos diversos materiais derivam directamente da forma como estes se formaram e das imperfeições e impurezas que contêm. Por este motivo, pretende-se estudar a forma como estes processos são influenciados por diversos factores, tendo este sido objecto de estudo intensivo nas ultimas duas décadas. Esta compreensão, pode, em ultima analise, permitir o fabrico de dispositivos ao nível atómico, recorrendo a técnicas como a MBE (Molecular Beam Epitaxy) ou a ablação laser. Ao longo de toda esta dissertação procuraremos perceber qual a forma como os átomos individuais se auto-organizam, por forma a criar as estruturas observadas macroscopicamente. A maior parte do trabalho teórico realizado neste campo é feiro assumindo que existe um substracto plano, de um determinado material, envolvido por uma gás de átomos que podem ou não ser do mesmo material. No primeiro caso, fala-se de crescimentos epitaxiais, no último, de crescimentos hetero-epitaxiais. Quando um dos átomos (ou moléculas) 2.1 do gás envolvente toca a superfície do substracto, condensa, ficando a fazer parte da superfície que se esta a formar e como tal sujeito às mesmas regras microscópicas que ela. Assume-se também, especialmente quando se realizam simulações computacionais, e por forma a simplificar o problema, que a deposição é instantânea, ou seja, que o tempo necessário para um átomo encontrar uma posição de equilíbrio na superfície é muito menor que o tempo médio entre a absorção de dois átomos. Deposição aleatória Cobertura inferior a uma camada O modelo mais simples é o da deposição aleatória. Este modelo insere-se dentro dos chamados modelos SOS2.2 em que os átomos apenas se podem depositar sobre outros já existentes, e a absorção do átomo pelo material é final e instantânea, ou seja, o átomo fixa-se definitivamente ao local onde entra primeiro em contacto com o substracto, e uma nova partícula só é depositada depois de ela ocorrer. Se considerarmos um sistema a 1D e discreto, por forma a simplificar, é fácil tirar imediatamente algumas conclusões acerca do comportamento da superfície. No inicio da deposição, quando temos uma cobertura2.3 do sistema inferior a 1, a probabilidade de encontrar-mos uma sequência de n partículas depositadas contiguamente é (uma vez que não são permitidas sobreposições): $$P_n(t)=p^n(1-p)^2$$ (2.1) onde $p=1/L$ é a probabilidade de uma determinada posição do sistema estar ocupada. Por outro lado, é óbvio que a probabilidade de encontrar uma sequência de n posições livres é simplesmente: $$N_n(t)=(1-p)^np^2$$ (2.2) Já que para que tal ocorra é necessário existirem n locais livres delimitados por um local ocupado em cada extremo. Deposição No caso mais geral da deposição aleatória todas as sobreposições são permitidas, sendo que o nosso sistema agora organiza-se como uma sequência de colunas verticais cujas alturas não são correlacionadas de qualquer forma, já que o crescimento de uma determinada coluna, em nada depende da altura de qualquer outra coluna no sistema. Sendo assim, a probabilidade de uma dada coluna ter altura $h$ ao fim de se ter depositado $N$ partículas, é simplesmente: $$P_h(N)=\binom{N}{h}p^h(1-p)^{N-h}$$ (2.3) se definirmos o tempo, como o numero de camadas depositadas $t\equiv n$, o valor médio da altura e o valor médio do quadrado da altura são, respectivamente: $$\begin{equation} \langle h\rangle\equiv Np=\frac{N}{L}=t \end{e... ...\langle h^2\rangle \equiv\sum^{N}_{h=1}h^2P_h(n)=Np(1-p)+N^2p^2 \end{equation}$$ A largura da superfície é então dada por: $$w^2(t)\equiv \langle h^2\rangle-\langle h\rangle^2=Np(1-p)=\frac{N}{L}(1-p)=t(1-p)$$ (2.5) Logo, como $w\sim t^{1/2}$: $$\beta=\frac{1}{2}$$ A evolução da altura do sistema em cada ponto $x$ pode ser descrita pela seguinte equação diferencial no espaço continuo: $$\frac{\partial h(x,t)}{\partial t}=F+\eta(x,t)$$ (2.6) onde $F$ representa o numero médio de partículas que chegam ao sitio $x$ por unidade de tempo e $\eta(x,t)$ é um numero aleatório com as seguintes propriedades: $$\begin{equation} \langle\eta(x,t)\rangle=0 \end{equation} \beg... ... \langle\eta(x,t)\eta(x',t')\rangle=2D\delta(x-x')\delta(t-t') \end{equation}$$ Deposição Balística Este tipo de processos corresponde a impor uma nova regra ao modelo descrito anteriormente. Neste caso, a nova partícula a ser depositada, é largada perpendicularmente ao plano do substracto, podendo aderir ao topo da coluna que se encontra imediatamente abaixo de si, ou, no caso das colunas primeiras vizinhas dessa terem uma altura maior, adere lateralmente ao ponto mais alto da coluna cuja altura seja maior. Este modelo está exemplificado na2.4 Fig. 2.1. Figure 2.1: Modelo de Deposição Balística Figure 2.2: Parte de uma sistema de Deposição Balística com $L=500$ após a deposição de 50000 partículas. Após a deposição de 5000 partículas, a cor é alternada. É visível o aumento da rugosidade com o passar do tempo. De acordo com a teoria exposta na Sec. 1.3, a rugosidade da superfície gerada por este modelo cresce inicialmente, saturando depois num valor que depende do tamanho do sistema considerado. Esta saturação está demonstrada na Fig. 2.3. Figure 2.3: Evolução da rugosidade da superfície ao longo do tempo. Esta saturação do valor da rugosidade, deve-se ao facto de se estar a lidar com um sistema em que existem correlações entre as alturas das colunas que são vizinhas umas das outras, o que, aliado ao tamanho finito do sistema leva a que qualquer variação local numa dada parte do sistema, se propague, num tempo finito ao resto do sistema, por forma a manter a rugosidade aproximadamente constante. No caso de um sistema infinito, as correlações levariam um tempo infinito a propagar-se ao longo do sistema, e logo, ele não satura. Trata-se portanto de um efeito devido ao tamanho finito do sistema. Neste tipo de modelos, é também possível verificar a ocurência de crescimento lateral da superfície. Este tipo de crescimento, deve-se á possibilidade que as partículas têm de aderir lateralmente umas às outras, sendo possível observar isso na Fig. 2.2 Uma variação deste tipo de processos consiste em permitir um ângulo em relação á normal $\alpha\neq0{}^\circ$ [19]. Neste caso verifica-se a ocorrência de um novo fenómeno. Este fenómeno consiste em que, devido á inclinação das colunas resultantes, umas colunas fazem "sombra" a todas as outras que se encontrem atrás de si e que tenham uma altura menor, impedindo que elas cresçam. O sistema resultante é então constituído por um conjunto de estruturas semelhantes a agulhas inclinadas. O efeito de sombra é tanto maior quanto maior for o valor de $\alpha$. Este fenómeno é por vezes designado de crescimento competitivo. Deposição com difusão Figure 2.4: Deposição com difusão Figure 2.5: Crescimento de um agregado Consideremos agora um modelo apenas a 1D, em que não são permitidas sobreposições. Neste modelo, se a partícula ``cair'' em cima de outra que já tenha sido depositada anteriormente, relaxa aleatoriamente para um dos locais livres mais próximos. No caso de se realizar uma tentativa de deposição num local com ambos os vizinhos livres, a partícula difunde-se até colidir com o agregado mais pequeno da sua vizinhança2.5(ver Fig. 2.4). Este fenómeno permite que os clusters mais pequenos cresçam mais que os maiores, servindo por isso para homogenisar a distribuição dos tamanhos. Este processo de difusão necessita que já existam clusters presentes no sistema, pelo que só começa a verificar-se após a deposição aleatória de um numero mínimo de partículas. Durante as simulações realizadas, o valor inicial foi $\theta=0.1$. Os dois processos distintos de evolução do sistema estão esquematizados nas Fig. 2.4 e Fig. 2.5. Figure 2.6: Distribuição de tamanhos de clusters a várias coberturas. Figure 2.7: Distribuição do tamanhos dos espaços livres presentes no sistema a varias coberturas Ao longo do estudo deste modelo através de simulações numéricas, foi possível medir os valores de $P_n(t)$ para diversos valores da cobertura, estando esses resultados representados na Fig. 2.6. Neste gráfico é possível ver que a distribuição de tamanhos para este caso é semelhante a uma distribuição de Poisson. No entanto, a altura desta distribuição diminui gradualmente com o aumento do numero de posições ocupadas no sistema. Por outro lado, a sua largura vai aumentando progressivamente com este aumento. Nas simulações realizadas, foi também possível medir os valores de $N_n(t)$, tendo-se esquematizado os resultados obtidos na Fig. 2.7. Neste caso, a distribuição obtida assemelha-se a um decaimento exponencial com o tamanho do espaço livre considerado. O tamanho máximo para cada valor da cobertura do sistema diminui com o aumento desta, o que seria de esperar, já que a um valor maior da cobertura corresponde uma percentagem menor do sistema sem nenhuma partícula depositada. Comecemos por considerar os espaços livres do sistema. É obvio que independentemente do ponto em que a partícula cai, o tamanho do espaço é reduzido por uma unidade devido á difusão. A evolução de uma sequência de espaço vazios é então dada por: Figure 2.8: Distribuição do tamanho dos espaços livres no sistema a uma cobertura de $\theta =0.3$. A linha continua corresponde aos cálculos teóricos da Eq. 2.9 recorrendo também á Eq. A.27. Os quadrados correspondem aos resultados obtidos após 10000 simulações. $$\frac{\partial N_n(t)}{\partial t}=-nN_n(t)+(n+1)N_{n+1}(t)$$ (2.8) Esta equação tem como solução (ver Sec. A.2): $$N_n(t)=\frac{e^tp^2q^n}{(e^t(1-q)+q)^{n+1}}$$ (2.9) Os resultados obtidos nas simulações para os espaços livres no sistema ajustam-se bem aos resultados teóricos, como se pode ver na Fig. 2.8. Isto demonstra que a descrição analítica feita anteriormente se adequa bem ao modelo em estudo. Consideremos agora os agregados formados no sistema. A equação que descreve a evolução do numero de agregados de tamanho $n$ presentes no sistema é, simplesmente: $$\frac{\partial P_n(t)}{\partial t}=-2P_n(t)+2P_{n+1}(t)$$ (2.10) Se o valor de $p$ for pequeno, por forma a que $p^n$ com $n>1$ é muito menor do que um, podemos considerar que as partículas depositadas inicialmente no sistema, se encontram isoladas umas das outras, e portanto temos que inicialmente, $P_1(0)=pq^2$ e $P_n(0)=0 \quad\hbox{se}~\forall n>1$. Neste caso, a solução para a Eq. 2.10 é dada por (ver Sec. A.1): $$P_n(t)=\frac{pq^2(2t)^{n-1}e^{-2t}}{(n-1)!}$$ (2.11) Figure 2.9: Distribuição de probabilidade de tamanhos dos agregados para $\theta =0.3$. A linha contínua é dada pela Eq. 2.10, os quadrados representam o resultado de 10000 simulações. Como já foi referido, nas simulações, a partícula quando se difunde, agregava-se sempre ao agregado mais pequeno da sua vizinhança. No entanto, durante o tratamento analítico, não se considerou este mecanismo, que tem como função homogenisar os tamanhos a nível local, originando um maior numero de agregados mais pequenos. Este processo, está, provavelmente, na origem das discrepâncias observadas na Fig. 2.9. Durante o estudo deste modelo, foi também medida a função de correlação em função da distancia. Os resultados encontram-se na Fig. 2.10. Figure 2.10: Função de correlação em função da distancia. Distancia em unidades do parâmetro da rede. O estudo atento desta função permite-nos compreender melhor a forma como o sistema se encontra organizado. O ponto $r_0$ a partir do qual $C(r,t)\sim 0$, representa a distancia para a qual deixa de haver correlação entre as partículas, ou seja, é uma medida do raio de influencia de uma partícula. Neste caso, $r_0\approx 40$. O ponto para o qual a função é miníma indica-nos o tamanho característico dos clusters presentes no sistema, uma vez que o valor mínimo significa que, se uma partícula estiver presente num dado ponto, é bastante improvável encontrar uma partícula a uma distancia $r_{min}$ desta. A partir da Fig. 2.10 é fácil ver que neste caso $r_{min}\sim 10$. Deposição aleatória a 2D Daremos agora um novo passo no sentido de compreender os processos de crescimento e começaremos a considerar modelos a duas dimensões. Existem duas formas comuns de considerar este tipo de modelos. A primeira é considerar que as partículas depositadas se comportam como gotas liquidas. Este tipo de modelos permite estudar fenómenos importantes de transferência de calor em engenharia e ciências dos materiais. Estes modelos encontram-se amplamente descritos na literatura, ver por exemplo, [8,12,24] Modelo da gota líquida O modelo mais simples que iremos considerar é o da deposição aleatória de gotas num substracto a duas dimensões ($d=2$). Dentro deste tipo de modelos, podemos ainda definir a dimensão $D$ das gotas. O caso bidimensional, corresponde a impor a restrição de não serem permitidas sobreposições, e o caso tridimensional corresponde a levantar essa restrição. Quando se efectua uma tentativa de deposição de uma partícula de raio $r_0$ sobre outra já depositada, esta coalesce com conservação de massa, formando um nova partícula com um raio dado por: $$r=(r_1^D+r_2^D)^{1/D}$$ (2.12) Se a nova partícula se sobrepuser a outras partículas, o processo de coalescência continua até não se verificarem mais sobreposições. O volume de uma partícula é então dado por $s=r^D$. É de notar que no caso $D\leq d$, $r\geq(r_1^D+r_2^D)^{1/d}$ e portanto, existe a possibilidade de as partículas coalescerem todas e formarem apenas uma partícula que cubra todo o sistema. No caso $D\geq d$ isto torna-se impossível, o que possibilita a deposição de muito mais partículas no mesmo espaço. Na Fig. 2.11 representa-se o estado de um sistema com $d=2$ e $D=3$ após a deposição de 3 milhões de partículas. No caso $d=2$ e $D=2$, o numero máximo de partículas que podem ser depositadas no sistema é da ordem de $512\times 512$, cerca de dez vezes inferior. Nesta figura é também possível verificar que existe um grande numero de partículas com aproximadamente o mesmo tamanho, embebidas num outro conjunto de partículas com tamanhos inferiores mas muito dispares. Figure 2.11: Sistema 512$\times$512 após a deposição aleatória de 3 milhões de partículas tri-dimensionais com $r_0=0.75$. O parâmetro que descreve a evolução do sistema é o número de partículas com volume $s$ designado por $N_s(t)$ sendo que as quantidades de interesse são dadas em função deste parâmetro. Uma quantidade usualmente definida é o tamanho médio das partículas, dado por: $$S(t)=\frac{\sum_s s^2N_s(t)}{\sum_ssN_s(t)}$$ (2.13) A evolução do número total de partículas no sistema, $N(t)=\sum_s N_s(t)$, apresenta dois regimes diferentes. O primeiro, corresponde a valores baixos de $\theta$, quando o número de casos em que ocorre coalescência é pequeno e portanto $N(t)$ cresce linearmente com o número de partículas depositadas. Quando $\theta$ atinge um determinado valor, o processo de coalescência torna-se mais importante e o numero de partículas no sistema tende a diminuir, sendo que o seu tamanho médio que até aqui tinha sido aproximadamente dado por $S(t)\sim r_0$ começa a aumentar. Estes dois regimes estão ilustrados na Fig. 2.12. no estudo destes processos estamos normalmente interessados no comportamento assimptótico dos parâmetros considerados, pelo que consideramos em mais detalhe o regime que se estabelece quando todos os processos possíveis estão em competição. Neste caso, isso corresponde ao segundo regime descrito anteriormente. A partir da Fig. 2.12, é possível ver que para $t$ grande, $S(t)$ cresce com $t$, e portanto devemos ter, $S(t)\sim t^z$. Por outro lado, $N(t)$ decresce com $t$ e logo, $N(t)\sim t^{-z'}$. Figure 2.12: Determinação de $z$ e de $z'$. As linhas representam os declives esperados, tendo sido deslocadas por forma a serem visíveis. Os valores do expoentes obtidos a partir da Fig. 2.12 são, respectivamente: $$\begin{equation} z=-0.2669 \end{equation} \begin{equation} z'=3.0437 \end{equation}$$ A evolução de $N_s(t)$ deve então ser dada por: $$N_s(t)\sim s^{-\theta}f(s/S(t))$$ (2.15) em que $f(x)=x^{(\theta-\tau)}g(x)+h(x)$.$g(x)$ tende para uma constante quando $x$ é pequeno e decresce mais rápido do que qualquer potencia de $x$ para $x$ grande. A função $h(x)$ tem uma forma semelhante a uma gaussiana centrada em $x=1$. Modelo de agregados Este modelo é uma generalização dos modelos estudados anteriormente para 1D. Consideram-se átomos individuais, que, sem nunca perderem a sua individualidade, se agregam para formar agregados bidimensionais. A dinâmica do sistema é semelhante á considerada anteriormente para o caso do modelo de gota liquida. Os átomos são depositados aleatoriamente no substracto. Quando se efectua uma tentativa de deposição num local com todos os vizinhos livres, ocorre a nucleação de um novo agregado. Se a deposição se efectua na fronteira de um agregado já existente, o átomo agrega-se ao agregado. No caso de o átomo depositado ter vários agregados como primeiros vizinhos, eles agregam todos formando um único agregado de massa igual á soma de todas as massas. Este processo de agregação é semelhante ao processo de coalescência descrito anteriormente, mas o novo agregado formado nunca coalesce com mais nenhum, uma vez que mantém a sua forma original. Este facto torna as simulações deste tipo de modelo mais rápidas relativamente a modelos de gota liquida equivalentes, pelo que, o estudo realizado a duas dimensões centrar-se-a principalmente neste tipo de modelos. Esta classe de modelos origina agregados com formas bastante distintas, que podem inclusivamente ter características fractais. Figure 2.13: Sistema de agregados de tamanho 100$\times$100, após a deposição de 3000 partículas. Figure 2.14: Evolução do número de agregados presentes no sistema em função do tempo. Neste tipo de modelos, o numero de agregados no sistema apresenta uma evolução semelhante ao que foi descrito anteriormente para o modelo da gota liquida. Inicialmente, o numero de agregados é igual ao numero de partículas presentes no sistema, isto está representado na Fig. 2.14. Num segundo momento, começa a verificar-se a ocorrência de coalescência entre diferentes agregados, e portanto, o seu número diminui. Figure 2.15: Distribuição de probabilidade de encontrar agregados com massa n.   © Copyright 2004 Bruno Goncalves - All rights reserved