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Introdução   Nos últimos anos tem-se assistido a um crescimento do interesse pelo estudo dos processos de crescimento epitaxial nos mais variados tipos de materiais. Este crescimento é devido em grande parte à necessidade cada vez maior que a Industria tem de produzir materiais que possuam determinadas características (eléctricas, magnéticas, elásticas...). Para que tal seja possível, é necessário compreender a forma como os átomos e moléculas dos diversos materiais se auto-organizam de forma a gerar estruturas regulares e com espaçamentos periódicos, semelhantes às mostradas em Fig. 1.1. Figure 1.1: Micrografia de agregados de InAs num substracto de InP(001). Retirado de [28] O estudo deste tipo de processos, faz-se em duas grandes vertentes distintas. Uma vertente experimental recorre a técnicas como a MBE (Molecular Beam Epitaxy) e a ablação por lazer, que permitem verificar na prática como os diversos processos ocorrem. A outra, a teórica, que tenta, recorrendo tanto a métodos analíticos como numéricos, reproduzir e explicar os resultados obtidos experimentalmente, por forma a ser possível entender que factores são os mais determinantes na auto-organização dos componentes microscópicos dos materiais. Este estudo tem como objectivo principal permitir que esses diversos factores possam ser facilmente manipulados por forma a dar resposta às necessidade que a nossa sociedade, cada vez mais tecnológica, nos impõe cada vez mais no dia a dia. Ao longo da realização deste trabalho, procurou-se antes de mais obter uma compreensão básica acerca desta temática, recorrendo para tal à literatura disponível. Procurou-se também reproduzir resultados obtidos por diversas equipas de investigadores nesta área, por forma a que as técnicas necessárias no dia a dia da realização deste projecto fossem mais facilmente assimiladas. Além de tudo isto, procurou-se também aplicar o que já havia sido aprendido, com o objectivo de estudar a fundo um determinado modelo, com a esperança de se conseguir obter algum resultado novo, que contribuísse para uma melhor compreensão dos processos físicos em causa. O restante deste capítulo faz uma breve revisão dos conceitos teóricos mais importantes do que respeita a MBE, fractais e classes de universalidade mais relevantes nos processos de crescimento epitaxial. No segundo capítulo, estudam-se alguns modelos simples de crescimento, começando com modelos a 1 dimensão e evoluindo depois para modelos a 2 dimensões. Os resultados deste capitulo serão depois utilizados para melhor compreender os resultados obtidos nos modelos estudados mais aprofundadamente nos capítulos seguintes. No terceiro capitulo serão referidos os fundamentos em que assentam os Métodos de Monte-Carlo, e serão dados pormenores acerca da realização das simulações e da análise dos dados resultantes. No quarto capitulo descreve-se pormenorizadamente o algoritmo utilizado para estudar o modelo a 1D e expõem-se os resultados obtidos. No quinto capitulo tenta-se expor os resultados obtidos a duas dimensões, fazendo-se também referencia ao algoritmo utilizado neste caso. No sexto capitulo, será feita a critica, e tentar-se-ao retirar as conclusões possíveis dos resultados obtidos ao longo da realização deste projecto.   Molecular Beam Epitaxy Figure 1.2: Descrição esquemática dos processos fundamentais em MBE. Retirado de [28] Nesta dissertação tentaremos estudar teoricamente processos de crescimento de superfícies. Como já foi dito, estes processos realizam-se experimentalmente através de técnicas de MBE, pelo que é fundamental compreendermos bem este tipo de técnicas antes de prosseguirmos com o seu estudo teórico. Numa experiência de crescimento de interfaces através de MBE, estamos perante uma superfície de material que forma o substracto sobre o qual se vão depositar as partículas que constituem o feixe com que é bombardeado o substracto. Por forma a evitar reacções não desejadas, a câmara em que se desenrola este processo está submetida a um vácuo o mais completo possível. Este tipos de processos encontram-se esquematizados na Fig. 1.2. As partículas incidentes no substracto são capturadas, difundindo-se na sua superfície até encontrarem um local adequado onde lhes seja permitido agregarem-se. É ainda possível que as partículas após se terem fixado ao substracto, e devido aos efeitos da temperatura $T$ deste, sejam des absorvidos, passando a fazer parte do gás presente na câmara. Como veremos adiante, estes processos, por muito complexos que possam parecer á primeira vista, são passiveis de ser estudados e compreendidos através de simulações numéricas e por métodos analíticos. As simulações realizadas actualmente produzem resultados com uma grande precisão permitindo explicar quais são os processos que condicionam a auto-organização das partículas absorvidas pelo substracto e a forma como essa organização evolui no tempo. Figure 1.3: Diversas geometrias de agregados obtidas através de simulações. Retirado de [13] Existem três modos possíveis de crescimento. O modo de Frank-van der Merwe, em que o crescimento se efectua em camadas, só se começando a formar a camada seguinte após a camada anterior estar completa. O modo de Stranski-Krastanov, em que após se terem formado algumas camadas completas, se inicia o crescimento de aglomerados tridimensionais de partículas. Finalmente, é possível que os aglomerados (clusters) de partículas se comecem a formar logo desde o inicio, sendo este modo de crescimento chamado de modo de Volmer-Weber. Estes três modo estão representados na Fig. 1.4. Figure 1.4: Modos de crescimento de superfícies. Antes de podermos prosseguir com o estudo deste tipo de processos, é necessário considerarmos alguns dos fundamentos teóricos em que o seu estudo se baseia. Para tal, é conveniente estudarmos brevemente algumas propriedades dos fractais que serão posteriormente utilizadas no estudo teórico. Fractais Objectos fractais e não fractais Na Natureza existem diversos tipos de objectos, sendo que estes podem ser agrupados, de acordo com as suas características intrínsecas em dois grandes grupos, o dos objectos fractais e o dos não fractais. Os objectos não-fractais, são os objectos mais comuns do dia-a-dia, como sejam todos os objectos com formas geométricas simples, como cubos, esferas, etc... Nesta classe de objectos é possível definir uma escala característica, que mais não é que o tamanho do pormenor mais pequeno do objecto. Quando medimos propriedades desse objecto, como comprimento, área e volume recorrendo a resoluções inferiores á escala característica, então, é possível determinar os valores correctos dessas medições. Figure 1.5: Exemplo de um fractal Pelo contrário, no caso de um objecto fractal, não é possível definir uma escala característica, uma vez que esta classe de objectos apresenta detalhes ao longo de diversas escalas de grandeza. Quando tentamos determinar as propriedades destes objectos, os valores obtidos dependem directamente da resolução usada para efectuar a medição. Um dos exemplos típicos encontrados na literatura [21] para ilustrar estas propriedades é a linha costeira de um país. Ao contrário do que nos poderia parecer á primeira vista, a linha da costa apresenta propriedades fractais, já que se tentarmos medir-lhe o comprimento, dependendo da unidade de medida utilizada, encontraremos diversos valores. Isto explica-se facilmente, se nos recordarmos que, conforme se diminui o tamanho da nossa unidade de medida, vão-se incluindo cada vez mais detalhes da geografia local e o resultado obtido vai aumentando progressivamente. Figure 1.6: Curva de Koch Além de ocorrerem espontaneamente na natureza, objectos com características fractais também podem ser gerados matematicamente recorrendo a diversos métodos, como sejam utilizando formulas matemáticas de variável complexa, ou efectuando sucessivamente uma mesma operação elementar às diversas partes de um objecto não fractal. A Fig. 1.5 é um exemplo de um fractal gerado matematicamente através de um programa de computador que recorre a formulas matemáticas. Nela é visível que mesmo a escalas extremamente pequenas existem muitos pormenores (especialmente no centro, junto á periferia da zona negra). A Fig. 1.6 representa um dos fractais mais conhecidos, a curva de Koch. Este fractal é construído começando com um triângulo com lados de tamanho unitário. Uma parte de tamanho $\frac{1}{3}$ é removido do centro de cada lado e substituído por duas peças também com $\frac{1}{3}$ de lado, por forma a obter-se um objecto semelhante a uma estrela de David. As gerações seguintes são geradas da mesma forma. Propriedades dos fractais Segundo L. S. Liebovitch[21], os fractais apresentam quatro propriedades fundamentais que os caracterizam e que podem ser utilizadas para os descrever matematicamente: Auto-similaridade e Auto-afinidade Um objecto diz-se auto-similar, quando pequenas partes dele são semelhantes ao objecto completo, ou seja, quando as suas propriedades são invariantes segundo um reescalonamento isotrópico. Há no entanto que distinguir dois tipos de auto-similaridade. A similaridade geométrica e a estatística. Diz-se que um objecto é auto-similar geometricamente, quando uma pequena parte dele é exactamente idêntica ao objecto completo. Quando as pequenas porções de um determinado objecto têm propriedades estatísticas semelhantes às do objecto completo, diz-se que se trata de um objecto auto-similar estatisticamente. No entanto, se um determinado objecto só é invariante segundo um reescalonamento através de factores que variam de direcção para direcção, diz-se que se trata de um fractal auto-afim1.1. Matematicamente, um função $F(x)$ é auto-similar, se obedece á seguinte relação: $$F(x)\simeq b^{-H}F(bx)$$ (1.1) onde $H>0$ é um expoente. E é auto-afim, se obedece a uma relação semelhante para cada um dos seus argumentos, com um valor diferente de $b$ para cada um deles. A relação anterior apenas exprime o facto de que a função é aproximadamente a mesma, se dividir-mos o se argumento por um factor $b$ e multiplicarmos o valor da função nesse ponto por um factor de $b^{-H}$. Escalonamento Devido á auto-similaridade, características do objecto observadas a uma determinada resolução espacial estão relacionadas com as características observadas a todas as outras. Logo, o valor medido para uma determinada propriedade depende da resolução com que ela foi determinada. A forma dessa dependência é chamada de relação de escalonamento1.2. A relação de escalonamento apenas pode apresentar duas formas, a de uma lei de potencia e chamada forma completa. Se r representar a resolução a que uma determinada medição $Q(r)$ é feita, a lei de potencia é simplesmente: $$Q(r)=Br^b$$ (1.2) com $B$ e $b$ constantes. A forma completa é: $$Q(r)=Br^bf\left(\frac{\log(r)}{\log(a)}\right)$$ (1.3) com $B$, $b$ e $a$ constantes. A função $f(x)$ apresenta ainda a propriedade $f(1+x)=f(x)$ Dimensão A dimensão diz-nos quantas novas características de um objecto são reveladas quando ele é observado a resoluções cada vez maiores. Existem diversos tipos de dimensões, que são utilizadas para descrever propriedades diferentes de um determinado objecto. Podem ser considerados três tipos principais de dimensão: Dimensão fractal -- Descreve a forma como um objecto ocupa o seu espaço. Ela dá-nos informação acerca comprimentos, áreas ou volumes de objectos. A dimensão fractal pode ser expressa através de um numero inteiro ou fraccionário. Podem ser considerados diversos exemplos de dimensões fractais, como sejam: Dimensão de auto-similaridade - Esta dimensão diz-nos quantos $N$ objectos mais pequenos1.3 serão produzidos se dividir-mos cada segmento de recta de um determinado objecto em $M$ segmentos mais pequenos. Esta dimensão é calculada recorrendo á equação: $$d=\frac{\log N }{\log M}$$ (1.4) Dimensão de capacidade - Esta dimensão define qual o numero mínimo de esferas $N(r)$ que é necessário para cobrir todas as partes de um objecto. A dimensão de capacidade é definida como: $$d=\lim_{r\to 0}\frac{\log N(r)}{\log (\frac{1}{r})}$$ (1.5) Dimensão topológica -- Descreve a forma como os ponto que compõem o objecto estão ligados uns aos outros. O valor desta dimensão é sempre um inteiro, sendo que vértices, superfícies e volumes têm dimensão topológica de, respectivamente, um, dois e três. Dimensão envolvente -- Descreve a dimensão fractal do espaço que contem o objecto. Esta dimensão pode ser expressa por um numero inteiro, se o nosso objecto estiver numa linha, plano, volume, ou por um numero fraccionário, se o objecto estiver inserido dentro de outro objecto fractal. Propriedades Estatísticas Os fractais apresentam uma série de propriedades estatísticas dispares dos objectos não fractais. Um exemplo destas propriedades algo estranhas é o facto de que o valor médio de uma determinada característica pode não existir. Em particular, se o fractal for auto-similar, o valor médio não existe, uma vez que, á medida que aumentamos o numero de medições, o valor dá média não converge para nenhum valor finito, podendo tanto diminuir até atingir zero, ou aumentar até ao infinito. Classes de Universalidade No estudo teórico dos diversos processos de crescimento, é possível definir um conjunto de expoentes críticos, nomeadamente, $\alpha, \beta$ e z= $\alpha/\beta$. Estes expoentes são determinados a partir dos diversos comportamentos assimptóticos da largura da superfície, definida como: $$w(L,t)\equiv\sqrt{\frac{1}{L}\sum_{i=1}^L[h(i,t)-\bar h(t)]^2}$$ (1.6) A evolução temporal de $w(L,t)$ apresenta tipicamente duas regiões distintas separadas por um tempo de ``crossover'' $t_\times$. Inicialmente, a largura aumenta obedecendo a uma lei de potencia relativamente ao tempo: $$w(L,t)\sim t^\beta \quad t\ll t_\times.$$ (1.7) O valor da largura continua então a aumentar até atingir um regime de saturação durante o qual esta grandeza atinge um valor máximo de saturação $w_{sat}$ de acordo com: $$w_{sat}(L)\sim L^\alpha \quad t\gg t_\times$$ (1.8) Naturalmente, o tempo de saturação $t_\times$ depende também do tamanho do sistema, $$t_\times\sim L^z$$ (1.9) Na literatura [3,19,32,37], são habitualmente definidas diversas classes de universalidade, sendo que todos os modelos que apresentem os mesmos valores dos expoentes pertencem á mesma classe. A equação estocástica assimptótica de crescimento da altura $h(\bf {x},t)$ de cada um dos modelos de todas as classes de universalidade podem ser descritas conjuntamente recorrendo a uma equação de Langevin da forma: $$\frac{\partial h({\bf x},t)}{\partial t}=A_i\{h\}+\eta_i({\bf x},t)+F$$ (1.10) onde $i$ representa uma determinada classe, $A_i\{h\}$ é um funcional local que pode depender das derivadas espaciais de $h({\bf x},t)$ e o ruído $\eta_i({\bf x},t)$ que representa as flutuações aleatórias do processo de deposição e possui as seguintes propriedades: $$\begin{equation} \langle\eta_i({\bf x},t)\rangle =0 \end{equati... ..._2,t_2)\rangle=2D_i\delta^d({\bf x}_1-{\bf x}_2)\delta(t_1-t_2) \end{equation}$$ É também conveniente definir a função de correlação entre dois pontos. Esta função indica-nos a forma como a presença de uma partícula num dado ponto ${\bf x}$ influência a existência de partículas num outro ponto ${\bf y}$ a uma distância ${\bf r}$ desta. A função de correlação $C({\bf r})$ é definida como: $$C({\bf r},t)=\langle h({\bf x})h({\bf x}+{\bf r})\rangle -\langle h({\bf x})\rangle\langle h({\bf x}+{\bf r})\rangle$$ (1.12) sendo que é efectuada a média sobre todos os valores de ${\bf x}$. Esta função pode também ser definida de uma outra forma, nos casos, muito frequentes, em que $\langle h({\bf x})\rangle=\langle h({\bf x}+{\bf r})\rangle$. $$C({\bf r},t)=\langle h({\bf x})h({\bf x}+{\bf r})\rangle-\langle h({\bf x})\rangle^2$$ (1.13) Nas secções seguintes, descreveremos brevemente as mais relevantes para o estudo deste tipo de fenómenos. Deposição Aleatória (DA) Figure 1.7: Classe de universalidade de Deposição Aleatória. Este é o caso mais simples de todos os processos de crescimento. Uma partícula é depositada no topo de uma coluna escolhida aleatoriamente. Neste caso temos: $$\beta=\frac{1}{2}$$ (1.14) $$\frac{\partial h({\bf x},t)}{\partial t}=\eta({\bf x},t)+F$$ (1.15) E o valor de $\alpha$ não se encontra definido, uma vez que, como não existe qualquer tipo de correlação entre as diversas colunas que constituem o sistema, a largura da interface nunca satura. Um exemplo deste tipo de processos está descrito mais detalhadamente na Sec. 2.1 Modelo de Edwards-Wilkinson (EW) Figure 1.8: Classe de universalidade de Edwards-Wilkinson. Nesta classe podem ocorrer três situações distintas, exemplificadas na figura. No caso A a partícula difunde aleatoriamente par um dos lados. No caso B, apenas pode difundir para a direita, uma vez que é aí o seu mínimo local de altura. Finalmente, no caso C a partícula adere irreversivelmente. Se ao modelo descrito anteriormente, acrescentar-mos um mecanismo de relaxação, por forma a que a partícula a ser depositada se possa difundir para um mínimo local de altura obtemos um modelo pertencente á classe de universalidade de Edwards-Winkinson. Nesta classe os expoentes críticos tomam os valores, $$\begin{equation} \alpha=\frac{3-d}{2} \end{equation} \begin{eq... ...on} \beta=\frac{3-d}{4} \end{equation} \begin{equation} z=2 \end{equation}$$ e a Eq. 1.10 apresenta a seguinte forma: $$\frac{\partial h({\bf x},t)}{\partial t}=\nu\nabla^2h({\bf x},t)+\eta({\bf x},t)+F$$ (1.17) Um ponto importante a ser tomado em consideração, é que a classe EW prevê um crescimento suave ( $\alpha=\beta=0$) no caso de 2+1 dimensões espaciais, já que nesta situação, a largura (ou rugosidade) da superfície, apresenta um crescimento logarítmico. De todas as classes possíveis, a de EW é a que produz as superfícies mais suaves, uma vez que é a que possui os menores valores possíveis de $\alpha$ e $\beta$ em qualquer dimensão. Os modelos estudados durante a realização desta dissertação pertencem todos a este tipo de processos, devido á sua grande importância tecnológica na produção da maioria dos materiais electrónicos. Modelo de Kardar-Parisi-Zhang (KPZ) Figure 1.9: Classe de universalidade de Kardar-Parisi-Zhang. Nesta classe existe uma variedade maior de casos possíveis. Em qualquer um dos casos, a partícula pode ser desabsorvida. Nos casos A e C a partícula pode também ser difundida, de forma semelhante ao que acontece na classe de EW. No caso B, a partícula pode difundir na superfície até colidir com outra partícula. Como são permitidos ``overhangs'', no caso D a partícula pode aderir lateralmente á coluna sem ter que ter uma partícula na posição imediatamente inferior. No caso E, a partícula ou adere ou é desabsorvida. Se além dos processos descritos para a classe anterior, agora permitirmos a evaporação e a formação de ``overhangs'', diz-se que o modelo assim construído pertence á classe KPZ. Esta é a classe mais genérica, e que portanto se deve aplicar a todos os sistemas de crescimento de superfícies, apesar de raramente se encontrarem experimentalmente os expoentes correspondentes a esta classe, que são respectivamente: $$\begin{equation} \alpha=\left\{ \begin{array}{ll} \frac{1}{2} ... ...x{se}~d=1+1\\ 1.61 & \hbox{se}~d=2+1 \end{array}\right. \end{equation} \par$$ Onde os valores para $d=2+1$ são apenas aproximados, tendo sido obtidos através de extensas simulações numéricas. Nesta classe, a expressão equivalente á Eq. 1.17 tem um termo não linear, tomando agora a forma: $$\frac{\partial h({\bf x},t)}{\partial t}=\nu\nabla^2h({\bf x},t)+\frac{\lambda}{2}(\nabla h({\bf x},t))^2+\eta({\bf x},t)+F$$ (1.19) Modelo de Mullins-Herring (MH) Figure 1.10: Classe de universalidade de Mullins-Herring. Retirado de [38] Se o nosso modelo apresenta difusão superficial e não possui nenhum tipo de relaxação semelhante ao de EW, então é possível que ele pertença á classe de universalidade de MH. Esta classe é por vezes chamada de Das Sarma-Tamborene (DT) ou Wolf-Villain (WV) e possui os seguinte expoentes críticos: $$\begin{equation} \alpha=\frac{5-d}{2} \end{equation} \begin{eq... ...on} \beta=\frac{5-d}{8} \end{equation} \begin{equation} z=4 \end{equation}$$ Actualmente, ainda não é claro se este tipo de fenómenos corresponde a uma verdadeira classe de universalidade, ou se corresponde apenas a um estado transitório entre a classe de EW e a de MBE. No entanto, o consenso parece inclinar-se para o lado desta última hipótese, uma vez que a $d=1+1$, $\alpha=1.5$, o que implica que a morfologia da superfície não é auto-afim. O grande valor de $z$ faz com que a evolução das correlações laterais $\xi\sim t^{1/4}$, o que por sua vez dificulta o estudo do comportamento do estado de equilíbrio1.4. A equação de Langevin correspondente é: $$\frac{\partial h({\bf x},t)}{\partial t}=-K\nabla^4h({\bf x},t)+\eta({\bf x},t)+F$$ (1.21) Molecular Beam Epitaxy (MBE) A ultima classe que trataremos será a chamada classe de Molecular Beam Epitaxy (MBE), sendo também conhecida como classe de Lai-Das Sarma-Villain (LDV) ou Villain-Lai-Das Sarma (VLD). Esta é a classe de modelos mais importante no estudo dos crescimentos epitaxiais, desde que o processo de crescimento seja conservado e que não seja permitido que as partículas adiram umas às outras lateralmente sem terem uma outra partícula de suporte na camada imediatamente inferior, e que a relaxação de EW esteja ausente. A equação estocástica e os expoentes críticos de crescimento são, respectivamente: $$\frac{\partial h({\bf x},t)}{\partial t}=-K\nabla^4 h({\bf x},t)+\lambda_1(\nabla h({\bf x},t))^2+\eta({\bf x},t)+F$$ (1.22) $$\begin{equation} \alpha=\frac{5-d}{3} \end{equation} \begin{eq... ...ac{5-d}{7+d} \end{equation} \begin{equation} z=\frac{7+d}{3} \end{equation}$$ Esta equação, é uma versão não linear da Eq. 1.21, o que faz com que frequentemente os resultados obtidos experimentalmente sejam superiores aos previstos teoricamente, indicando uma transição entre esta classe e a classe MW. A forma de as distinguir é medindo a torção da superfície1.5[37], dada pela equação Eq. 1.24. $$s=\left<\frac{(h({\bf x},t)-\langle h({\bf x},t)\rangle)^3}{(h({\bf x},t)-\langle h({\bf x},t)\rangle)^2}\right>^{3/2}$$ (1.24) Tanto as classes EW como MH têm $s=0$, enquanto que a classe MBE tem $s\neq 0$.   © Copyright 2004 Bruno Goncalves - All rights reserved